Newswise — В поисках более дешевых и экологически чистых альтернатив обычно используемым катализаторам из драгоценных металлов, таких как палладий, никель становится все более популярным выбором в последние два десятилетия для химиков-органиков, собирающих фрагменты молекул для различных химических применений, особенно преобразований, называемых перекрестными. реакции сочетания.

Оказывается, никелевые катализаторы очень хорошо соединяют углерод-углеродные связи, которые образуют основные строительные блоки сложных молекул в органической химии, особенно связи CC между алкильными группами.

«Это горячая область в контексте органической методологии», — сказал Ливиу М. Мирика, профессор химии в Университете Иллинойса Урбана-Шампейн, чья исследовательская группа в течение последнего десятилетия изучала реакции, катализируемые никелем.

Несмотря на растущую популярность, ученые не до конца понимают механизмы реакций, катализируемых никелем, особенно реакций кросс-сочетания, и более фундаментальное понимание того, как они работают, могло бы сделать их более полезными и эффективными.

Исследователи из лаборатории Мирики разработали способность «видеть» каждый отдельный этап реакции, катализируемой никелем, и роли каждого участника в действии, как в замедленном воспроизведении.

Как объясняют исследователи в недавно опубликованной статье в журнале Chem, их работа выявила недвусмысленные доказательства того, как работают реакции, катализируемые никелем, но их исследование также выявило неожиданного игрока в этом действии. Растворитель, ацетонитрил, увеличивал количество продуктов, образующихся в ходе реакций в их исследовании.

«Мы анализируем на очень тонком уровне каждый шаг в этом каталитическом цикле, что позволило нам увидеть эту благотворную роль ацетонитрила, которую раньше не наблюдали», — сказала Мирика, чья исследовательская группа — бывший аспирант доктор Леонель Гриего и Нынешний аспирант Джу Бён Че, один из первых авторов этой работы, проанализировал каталитический цикл посредством механистических исследований, включающих ЭПР-спектроскопию, электрохимические методы и исследования радикальных ловушек. «Это также позволяет нам находить полезные добавки или раскрывать роли, которые раньше не наблюдались, и именно это произошло с растворителем, ацетонитрилом, который не является растворителем, который обычно используется химиками-органиками в реакциях перекрестного сочетания такого типа».

По мнению исследовательской группы, ацетонитрил и система лигандов, которую они создали в своей лаборатории, образуют идеально сбалансированную комбинацию и проявляют «волшебный эффект», который может быть использован химиками-органиками для улучшения широкого спектра металлоорганических превращений, опосредованных никелем.

Их механистическое исследование показывает, что ацетонитрил не только стабилизирует никель на различных стадиях реакции, но и в нужном количестве, а также фактически способствует ключевой стадии каталитической реакции, называемой восстановительным элиминированием.

«Итак, ацетонитрил — это растворитель Златовласки в этой системе, который стабилизирует только нужное количество, но также способствует правильному типу реакции», — сказал Мирика.

На каждой стадии каталитической реакции, опосредованной никелем, присутствуют реакционноспособные промежуточные продукты, в которых никель принимает разные степени окисления. Группа Мирики разработала способность создавать специальные типы лигандов, которые представляют собой молекулы, которые связываются с центральным атомом металла и позволяют точно регулировать стабильность промежуточных продуктов никеля, что жизненно важно для изучения полезных каталитических реакций. Обычно в синтетической химии более стабильный означает менее реакционноспособный, поэтому существует баланс между ними, который важен для реакции.

В последнее время Мирика и его исследовательская группа сосредоточились на разработке лигандных систем, которые делают промежуточные соединения немного более стабильными, что позволяет исследователям детально изучать механику, но они также сделали промежуточные соединения каталитически активными. активны, что делает их полезными для химии.

«Итак, это настоящая золотая середина», — сказала Мирика, имея в виду их «громоздкий» лиганд и ацетонитрил, создающие систему Златовласки, которая «в самый раз».

Лиганд, по его словам, достаточно громоздкий, чтобы защитить никелевый центр от других побочных реакций, но не слишком громоздкий, чтобы препятствовать связыванию двух молекулярных фрагментов, которые вы хотите сшить вместе. А ацетонитриловый растворитель дополнительно помогает поддерживать реакционноспособные промежуточные соединения, которые не являются ни слишком стабильными, ни слишком реакционноспособными.

«Это очень тонкий баланс между стабилизацией промежуточных продуктов, а также усилением реактивности, но только содействием желаемой реактивности», — сказала Мирика. «Итак, не только лиганд, но и смесь растворителей и правильные условия реакции позволяют нам действительно улучшить выход».

Че сказал, что они также обнаружили, что существует химическое равновесие. Выход продукта зависит от количества ацетонитрила. Че объяснил, что предыдущие исследования ацетонитрил-никеля предполагали, что растворитель участвует только в части цикла.

«Мы обнаружили, что ацетонитрил участвует во всех каталитических промежуточных продуктах. Вот что отличается от предыдущих исследований. Как только мы выяснили механизм и роль ацетонитрила, мы смогли логически улучшить образование каталитических продуктов», — сказал он. «Итак, я думаю, в этом прелесть нашего исследования».

Мирика сказала, что Че сейчас исследует более широкий спектр субстратов и лигандов, чтобы улучшить свою систему «Златовласка» и посмотреть, какие еще трансформации могут быть возможны.

«Долгосрочная цель, на которой концентрируется органическая методология, — это разработка более простых и оптимизированных методов построения более сложных молекул и объединения фрагментов для создания этой сложности. Таким образом, вы можете создавать более полезные фармацевтические препараты или более сложные молекулы для применения в материаловедении. (Катализ, опосредованный никелем) — это очень фундаментальный способ соединения молекул», — сказала Мирика.