Newswise — УПТОН, Нью-Йорк — Химики из Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE) разработали новую теоретическую основу для более точного прогнозирования поведения катализаторов. Эти скопления атомов снижают количество энергии, необходимой для бесчисленных химических реакций. Исследование показывает, как такие условия, как температура и давление, могут изменить структуру катализатора, его эффективность и даже продукты, которые он производит. Результаты опубликованы в журнале Химический катализ .

«Наши результаты подчеркивают значительное влияние реакционной среды на каталитические характеристики», — сказал Пин Лю, теоретик химического отдела Брукхейвенской лаборатории, который также является адъюнкт-профессором в Университете Стоуни-Брук (SBU) и курировал исследование. «Мы показываем, что эти взаимодействия катализатора и окружающей среды можно использовать для настройки эффективности и селективности катализаторов, что может указать на новые способы разработки более эффективных катализаторов».

Для исследования ученые смоделировали катализаторы, которые помогают водороду (H₂) конвертировать углекислый газ (CO₂), парниковый газ, в ряд других продуктов, включая метанол. Катализаторы были изготовлены из палладия (Pd) в сочетании с другими металлами — цинком (Zn) или серебром (Ag), которые, как ранее показали ученые, эффективны для «CO».₂ Реакция гидрирования.

Они были мотивированы большим расхождением в более ранних исследованиях этой реакции. В ранее опубликованных экспериментах металлический палладий преимущественно давал муравьиную кислоту (HCOOH). Но теоретические расчеты предсказывали, что метанол (H₃COH) должен быть наиболее энергетически выгодным продуктом.

«Это противоречие между теорией и экспериментом заставило нас задуматься, почему существуют различия. Чего нам не хватает?» — спросил Лю.

Хун Чжан, аспирант Лю в SBU и первый автор статьи, разработал способ выяснить это путем моделирования того, что происходит во время реакции.

«Мы разработали структуру, основанную на теории функции плотности и кинетическом моделировании, чтобы отразить динамическое поведение и структуру катализатора в условиях оперативной реакции», — сказал Чжан.

Расчеты теории функции плотности определяют наиболее вероятные расположения и взаимодействия атомов. Кинетическое моделирование показывает, как реагенты преобразуются с одного этапа реакции на следующий через ряд промежуточных продуктов. Идея этого подхода заключается в том, чтобы преодолеть разрыв между исследованиями катализаторов в их самом чистом, только что изготовленном состоянии, и исследованиями, изучающими катализаторы после завершения реакции.

«Реальность такова, что катализатор часто претерпевает значительные структурные изменения или фазовые переходы в реакционной среде», — сказал Лю. «Но эту динамику, обусловленную реакцией, трудно уловить экспериментально на атомном уровне, даже используя удивительные инструменты характеристики, которые у нас есть для изучения катализаторов в реальном времени».

Она отметила, что новая система моделирования вместе с инструментами экспериментальной характеристики обеспечит точное понимание каталитических механизмов, необходимое для разработки будущих катализаторов.

Структура моделирования

Чжан объяснил, как работает эта структура.

«Мы начинаем с моделирования свежеприготовленного катализатора — в данном случае цинка, нанесенного на поверхность палладия», — сказал он. «Экспериментально, после приготовления катализатора, ученые подвергают образец воздействию смеси водорода и углекислого газа. Мы делаем то же самое, используя моделирование», — сказал Чжан.

«Мы рассматриваем множество репрезентативных «видов» — реагентов и промежуточных продуктов — которые могут присутствовать или образовываться в конкретных условиях реакции и потенциально стабильны, а также то, как может измениться поверхность катализатора».

Затем ученые наметили эти «фазовые изменения» в катализаторе под разным давлением углекислого газа и водорода и при разных температурах. Они обнаружили, какие условия ускоряют реакцию и меняют путь производства различных продуктов.

При комнатной температуре они обнаружили, что каталитическая поверхность практически покрыта водородом, который блокирует начало реакции. Повышение температуры привело к образованию водородных вакансий и доступу углекислого газа к активным центрам палладия. Этот доступ положил начало преобразованию углекислого газа и водорода в муравьиную кислоту.

«При более высоких температурах мы увидели еще большее снижение покрытия водородом», — сказал Лю.

Больше водородных вакансий еще больше увеличило конверсию углекислого газа.

«Это было ожидаемо, поскольку большинство реакций протекают быстрее при более высоких температурах», — объяснил Лю. «Но мы также увидели изменение в избирательности. Реакция перешла от производства муравьиной кислоты к производству все большего и большего количества окиси углерода и метанола», — сказала она.

Изменение селективности было несколько неожиданным, но оно объясняло предшествующее расхождение между теорией и экспериментом.

«Мы обнаружили, что изменение температуры фактически меняет активные центры катализатора: от одиночных водородных вакансий до димеров или тримеров — пар или триплетов — недостающих атомов водорода», — сказал Лю. «Эти более крупные водородные вакансии изменяют селективность катализатора в пользу производства метанола», — сказала она.

Затем ученые проверили и подтвердили, что эта основа будет работать для моделирования других катализаторов. Они протестировали его на чистом палладии, объемном сплаве палладия и цинка, где цинк находится не только в подповерхностном слое, а также на объемном сплаве палладия и серебра.

«Мы просто рассчитали диаграмму поверхности этих катализаторов в экспериментальных условиях, которые изучали другие. В зависимости от покрытия поверхности в этих условиях мы можем легко предсказать селективность», — сказал Лю. «Во всех трех случаях разработанная нами структура может точно описать экспериментально наблюдаемую селективность при значительно сниженных вычислительных затратах».

Эта работа, по ее словам, усилила взаимодействие теоретических и экспериментальных подходов к пониманию структур и механизмов катализаторов, а также того, как условия реакции можно использовать для настройки каталитической активности.

«Вся эта структура выходит далеко за рамки CO₂ реакция гидрирования и катализаторы на основе палладия», — сказал Лю. «Это дает возможность глубже понять активные центры катализаторов и то, как они работают в рабочих условиях. Это поможет с повышенной точностью установить связь между структурой и катализом, что важно для разработки активных и селективных катализаторов».

Эта работа финансировалась Управлением науки Министерства энергетики США. В расчетах использовались вычислительные ресурсы Центра функциональных наноматериалов (CFN), пользовательского центра Министерства энергетики США в Брукхейвенской лаборатории, а также высокопроизводительная вычислительная система SeaWulf Университета Стоуни-Брук, что стало возможным благодаря гранту Национального научного фонда.

Брукхейвенская национальная лаборатория поддерживается Управлением науки Министерства энергетики США. Управление науки является крупнейшим спонсором фундаментальных исследований в области физических наук в Соединенных Штатах и ​​работает над решением некоторых из наиболее насущных проблем нашего времени. Для получения дополнительной информации посетите сайт science.energy.gov.

Следите за @BrookhavenLab в социальных сетях. Найдите нас в Instagram, LinkedIn, Хи Facebook.